1-1-   تاریخچه

در سال 1926 هفت سال پس از تولید لاستیک متیل که به دلایل اقتصادی متوقف شده بود (1916-1919) واحد صنعتی I.G.Farbenindustric در آلمان تحقیقات گسترده‌ای را بر روی لاستیک‌های سنتزی از سر گرفت. در شروع این تلاش، شکل مواد خام و روش پلیمریزاسیون از درجه اهمیت بیشتری برخوردار بود. زیرا لاستیک متیل از فقدان الاستیسیته رنج می‌برد. در آن زمان هیچگونه زمزمه اقتصادی برای تولید ایزوپرن که واحد ساختاری لاستیک طبیعی بود به گوش نمی‌رسید. علاوه بر این، تست‌های مقایسه‌ای نشان دادند که ایزوپرن، لاستیک سنتزی خیلی بهتری نسبت به بوتادین عرضه نمی کند. بنابراین تلاش اصلی بر روی بوتادین متمرکز شد. سرانجام در سال 1926 پلیمریزاسیون توده‌ای توسط فلزات قلیایی برای تولید انواع پلی‌بوتادین دنبال شد. علیرغم کمیابی این ماده در آن

 زمان، جلب توجه به پلی‌بوتادین بسیار زیاد بود. بنابراین روش‌های دیگر پلیمریزاسیون به ویژه پلیمریزاسیون امولسیونی بررسی شدند. همه تلاش‌ها برای هموپلیمریزاسیون بوتادین به روش امولسیونی برای تولید یک لاستیک مفید با شکست مواجه شد. لاستیک بدست آمده دارای جرم مولکولی بسیار بالایی بود و الاستیسیته بسیار عالی از خود نشان می‌داد. اما در دیگر خواص مکانیکی ضعیف عمل می‌کرد. به علاوه فرآیندپذیری آن با مشکل جدی مواجه بود. مشکل دیگر این لاستیک عمر نگهداری[1] کوتاه آن بود [1].

از این رو فقط کشف کوپلیمریزاسیون بوتادین با مونوالفین‌ها این مشکلات پلیمریزاسیون را حذف کرد. این پلیمریزاسیون در سال 1929 در یک واحد صنعتی در Leverkusen آلمان کشف شد که شامل کوپلیمریزاسیون مخلوطی از بوتادین با دیگر مونومرها بود. تعداد بسیار زیادی از مونومرها بررسی شدند و در نهایت استایرن به عنوان مونومر دوم برای کوپلیمریزاسیون با بوتادین انتخاب شد. در طی این کار Konrad و Tschankur و همچنین Kleiner در سال 1930 یک لاستیک سنتزی از بوتادین و آکریلونیتریل تولید کردند که مقاومت بسیار خوبی نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از خود نشان می‌داد. این لاستیک برای اولین بار Buna N و سپس Perbunan نامیده شد. همچنین مشخص شد این لاستیک علاوه بر مقاومت بهتر نسبت به روغن‌ها و سوخت‌ها از پایداری حرارتی و  مقاومت سایشی بهتر و عبورپذیری کمتر نسبت به گازها برخوردار است [1].

از این رو همه تلاش‌ها در آن زمان بر روی این محصول امید بخش متمرکز شد زیرا بنظر می‌رسید که با وجود قیمت پایین لاستیک طبیعی د رآن روزها، از لحاظ اقتصادی یک شانس بزرگ به شمار می‌آید. به این ترتیب در سال 1934 واحد صنعتی تقریباً بی‌رونق لاستیک متیل در Leverkusen تولید لاستیک نیتریل را شروع کرد. این لاستیک در سال 1937 به آمریکا و بریتانیای کبیر صادر شد و سپس در سال 1939، لاستیک نیتریل در آمریکا به مرحله تولید رسید. پس از آن کشورهای دیگری از جمله کانادا به جمع کشورهای معدود تولید کننده لاستیک نیتریل پیوستند و رفته رفته این لاستیک در کشورهای دیگر به مرحله تولید رسید [1].

فلوئورید از سالها قبل بعنوان یک یون سمی شناخته شده است. منبع اصلی فلوئورید در محلولهای آبی سنگهای معدنی حاوی فلوئورید و فعالیت های صنعتی کارخانه ها می­باشد. بر طبق گزارش سازمان حفاظت محیط زیست مقدار فلوئورید بیش از ١ میلی­گرم بر لیتر باعث بروز بیماریهای مختلف می­شود. در این تحقیق از ماده بیوپلیمری بنام زئین بعنوان جاذب برای حذف فلوئورید از آب استفاده شده است و روشی که برای تعیین غلظت فلوئورید در محلولهای آبی بکار می­رود روش اسپادنس می­باشد . پارامترهای موثر بر واکنش از قبیل pH ، مقدار جاذب، زمان تماس جاذب و غلظت اولیه فلوئورید  با روش طراحی ترکیب مرکزی بهینه شده­اند. نتایج نشان داد که بیشترین مقدار جذب  در pH ، ۶-٥/٤ و در مدت ٣٠ دقیقه اتفاق می­افتد. توانایی حذف جاذب برای حذف فلوئورید با استفاده از ایزوترم لانگمویر و فرندلیچ مورد بررسی قرار گرفته و مقدار حذف به ازای واحد وزن (١گرم) برابر ٢/١ میلی­گرم بدست آمد. تاثیر آنیونهای دیگر نیز بر حذف فلوئورید در این تحقیق بررسی شده است.

در بخشی دیگر از  این تحقیق از نانو ذرات زئین برای تهیه الکترودهای خمیر کربن یون گزین فلوئورید استفاده شده است. تاثیر یونهای دیگر بر عملکرد این الکترود بررسی شده است و ضریب انتخابگری این الکترود نیز تعیین شده است. نتایج نشان میدهد که الکترود پیشنهادی در گستره خطی2×10-5-2×10-2 مولار در دمای˚C 25 رفتار  نرنستی دارد،  بعلاوه عملکرد این الکترود در یک گستره قابل قبول pH  ما بین 8-4 رضایت بخش می­باشد.  تهیه آسان، انتخابگری خوب، پاسخ سریع و طول عمر بالا از ویژگیهای بی نظیر  این الکترود پیشنهادی می­باشد.

مطالب پیش رو نتایج مطالعات و تحقیق پیرامون تهیه نانوذرات از زئین و یافتن کاربردهای زیست محیطی و کاربردهای تجزیه ای آن می­باشد.

١-١- زئین

زئین ، پلیمر فیبری و پروتئینی است که دارای مقدار کمی اسید آمینه اسیدی و بازی است ولی غنی   از آمیدها، لوسین، پرولین و آلانین است [1]. این پروتئین در هاگ ذرت یافت می­شود بطور تجاری از گلوتن ذرت توسط الکل استخراج می­شود و بعنوان محصول جانبی صنعت بیو اتانول است. ذرات زئین قرار گرفته در محدوه قطر حدودأ ٢-١ میکرومتر، پروتئین­های اصلی هاگ ذرت نامیده می­شوند. سه جزء مجزای  زئین شاملα وᵝ وᴽ زئین، بوسیله حلالیت متفاوت آنها در محلولهای الکل قابل شناسایی است. زئین تجاری مخلوطی از پروتئین ها با جرم مولکولی متفاوت، حلالیت و بارهای متفاوت است. عمومأ، زئین با محلولهای الکل گرم استخراج شده و با آب سرد رسوب داده می شود، زئین تجاری نیز شامل زئین α است [٢].  مخلوطی از سه الکل اتانول، متانول و ایزوپروپانول با مقدار مناسب آب برای حل کردن زئین استفاده می شود، فرایند آنتی حلال فوق بحرانی برای سنتز میکرو و نانو ذرات زئین برای سیستم های ترکیبات بیو فعال مورد استفاده قرار می گیرد [٣].

ᵅ – زئین پلی پپتیدی با وزن مولکولی بین٢٥٠٠٠-٢١٠٠٠ است. ساختاری دارای α-٩هگزیل توسط آرگوس[1] و همکارانش بر اساس توانایی هیدراتاسیون، قطبیت و ساختمان ثانوی پیشنهاد شده است.  زئین تجاری دارای غلظت بالایی از ساختار ᵅ-هگزیل در محلول آب الکلی می باشد. تحقیقات تیما شف[2] نشان میدهد که اغلب حلالها، از قبیل اتانول می تواند ساختار ᵅ- هگزیل زئین را افزایش دهد  [2].

بعلت ویژگیهای هیدروفوبیکی زئین، اخیرأ تلاشهای زیادی برای تهیه دانه­های زئین و هیدروژل­های زئین انجام شده است که این ویژگی باعث بقاء ساختار شبکه­ای می­شود [٣].

در دهه گذشته توسعه نانوکامپوزیت­های پلیمری جدید رشد قابل توجه­ای داشته است. در مقابل   کامپوزیت­های متعارف و معمول، نانوکامپوزیت­ها دارای ویژگی هستند که در آن از پرکننده­ای که حداقل در یک بعد دارای اندازه کمتر از nm100 باشد استفاده شده است. از جمله مزایای نانوکامپوزیت­های پلیمری این است که خواص متعددی به پلیمر اولیه می­دهد با وجود این که نسبت به دیگر تقویت کننده­ها محدودیت کمتری در فرآیند­پذیری آن ایجاد می­نماید[1]. کلید این ویژگی­ها در طراحی و رفتار نانوکامپوزیت­های پلیمری است که شامل اندازه و خواص نانو ذره پرکننده و سطح مشترک بین نانو ذره پرکننده و ماتریس  می­باشد[2].
در گذشته نه چندان دور پایه نانوکامپوزیت­های پلیمری جدید نانولوله­های کربنی[1] بود که تحقیقات وسیعی روی آن انجام گرفت. دسته

 شدن و تجمع ذاتی نانولوله­های کربنی  و هزینه بالای تولید آن  کاربرد این مواد را محدود کرده است[3]. در این میان گرافن[2] به عنوان یک جایگزین که نوید بخش تولید نانوکامپوزیت­های پلیمری جدید است توجه­ها را به خود معطوف کرده که ناشی از خواص عالی آن از جمله خواص حرارتی، الکتریکی، مکانیکی و فیزیکی می­باشد[4].

1-2- هدف

امروزه در بسیاری از کاربردهای مهندسی، به تلفیق خواص مواد نیاز است و امکان استفاده از یک نوع ماده که همه خواص مورد نظر را برآورده سازد، وجود ندارد. به عنوان مثال در صنایع هوافضا به موادی نیاز است که ضمن داشتن استحکام بالا، سبکی ، مقاومت سایشی و مقاومت در برابر نور ماوراء بنفش خوبی داشته باشند و در دمای بالا استحکام خود را از دست ندهند. از آنجایی که یافتن ماده­ای که همه خواص فوق را دارا باشد، دشوار است، بهتر است به دنبال روشی برای ترکیب خواص مواد باشیم، این راه حل همان استفاده از مواد کامپوزیتی است. در این پژوهش، فعالیت­های تحقیقی در زمینه تهیه نانوکامپوزیت­های هیبریدی رزول/گرافن/الیاف کربن صورت گرفت تا پارامترهای موثر در تهیه و ترکیب درصد بهینه آنها شناسایی شوند و سپس نقش صفحات گرافن بر روی پخت، مقاومت حرارتی، مورفولوژی و ساختار شیمیایی رزین فنولیک و همچنین چسبندگی رزین به الیاف و خواص مکانیکی حاصل از آن بررسی گردد.

در این پروژه پلیمر قالب مولکولی جهت استخراج انتخابی فوران تهیه شد. برای تهیه این پلیمر از متاکریلیک اسید (مونومر عاملی)،  اتیلن گلیکول دی متاکریلات (عامل برقراری اتصالات عرضی)،  2و2-آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل (آغازگر)،  مخلوطی از پیرول(جایگزین فوران یامولکول هدف) و متانول(حلال) انجام شد. مواد اولیه پلیمریزاسیون در لوله های موئین قرار داده می شود. پس از اعمال عملیات حرارتی در نهایت لوله موئین را داخل اسید هیدرو فلوئورید انداخته تا شیشه ی آن را خورده و فیبر بیرون بییاید. حاصل پلیمریزاسیون رادیکالی تشکیل فیبر لوله ای پلیمر قالب مولکولی غیر کوالانسی (MIP) می باشد. به دلیل وجود بر همکنش های غیر کوالانسی بین مولکول هدف و

 مونومر عاملی مولکول هدف به کمک شستشو حذف می شود و پلیمر قالب گیری شده بدست می آید.

جهت مقایسه کارایی این پلیمر، پلیمر دیگری نیز با همین روش و همین مواد اولیه ساخته شد ( NIP پلیمر ناظر)،  تنها با این تفاوت که پلیمر جدید فاقد مولکول هدف در ساختار خود است. طیف هر دو پلیمر سنتز شده از طریق اسپکتروسکوپی FT-IR مورد بررسی قرار گرفت هر دو پلیمر دارای شباهت ساختاری هستند همچنین وجود حفره در پلیمر قالب مولکولی با مقایسه دو طیف قابل توجیه می‌باشد. پلیمر قالب مولکولی سنتز شده با پلیمر شاهد مقایسه شد. خواص پلیمر قالب مولکولی،  قابلیت تشکیل پیوند و خاصیت گزینش پذیری پلیمر مورد نظر مورد بررسی قرار گرفت.  همچنین جهت بهینه سازی شرایط جذب پارامترهای مختلف از قبیل pH،  زمان جذب،  دما و غلظت نمک بررسی شدند.

کلمات کلیدی:پلیمر قالب مولکولی، فوران،پیرول

فصل اول:فوران وچگونگی تولید آن در غذا وسرطان زایی اش

1-1 فوران چیست؟

فوران (C4H4O, CAS No.110-00-9) ماده شیمیایی آلی هتروسیکلیک فرار است که اغلب به عنوان ماده واسط در فرآیندهای صنعتی برای تولید مواد پلیمری سنتتیک یافت می شود. فوران ترکیب بسیار متفاوتی از گروه متنوع مواد شیمیایی است که گاهی اوقات به آن در مجموع “فوران ها” اطلاق می گردد و شامل توکسین های آنتی میکروبیال (نیتروفوران ها) و شبه دیوکسین گوناگون است.

نگرانی درباره وجود فوران در غذاها به سال ۲۰۰۴ برمی گردد، زمانی که مطالعه سازمان غذا و دارو (FDA) درباره غذاهای فرآیند شده با حرارت در آمریکا فاش نمود که مقادیر کم فوران را می توان در نسبت های بزرگ غیرقابل انتظار در فرآورده های فرآیند شده در ظروف دربسته مانند قوطی و ظروف شیشه ای یافت. فوران سرطان زای احتمالی انسانی است و بنابراین حتی مقادیر کم آن در غذاها نامطلوب است.

اسید فسفریك دومین اسید معدنی پر مصرف در دنیا است و به عنوان ماده اولیه در تولید شوینده­ها، محصولات غذایی و دارویی به کار می­رود. بدین لحاظ خالص­سازی اسید فسفریک یکی از نیازهای ضروری صنایع مصرف کننده از آن به شمار می­رود. 95% اسید مصرفی در صنایعی که نیاز به اسید فسفریک خالص دارند به روش حرارتی و تنها 5% آن به روش تر تولید می­شود. اسید تهیه شده به روش حرارتی دارای خلوص بالا بوده ولی هزینه تولید آن بسیار بالا است. با توجه به افزایش سالانه 3/2 تا 5/2%  نیاز به اسید فسفریک خالص، کاهش هزینه تولید آن یکی از نیازهای روز صنعت به شمار می­رود. برای خالص سازی اسید فسفریک تولید شده به روش تر، معمولاً روش استخراج برای حذف عمده ناخالصی­ها انجام شده و برای بالا بردن بیشتر خلوص آن از روش­هایی مانند اولترافیلتراسیون، جذب سطحی، کریستالیزاسیون و تبادل یون استفاده می­شود. این روش­ها با معایبی از قبیل سختی انجام فرآیند، هزینه بالای تأمین و نگهداری تجهیزات، هزینه بالای رزین­ و نیاز به احیای آن روبه رو هستند. همچنین فرآیندهای تبادل یون و جذب سطحی در غلظت­های پایین بازده مناسب­تر هستند.

در این پروژه به منظور حذف ناخالصی­های فلزی از اسید فسفریک تر از روش جداسازی جزء به جزء با کف استفاده شده است که روشی جدید برای انجام این فرآیند محسوب می­شود.

اساس روش جداسازی جزء به جزء با کف، جذب سطحی ناخالصی­ها بر روی کف­های بالارونده از ستون است که همراه با خود، ناخالصی­ها را از درون خوراک خارج کرده و محصولی خالص به جای می­گذارد. این روش علاوه بر بازده بالا، مزیت­هایی از قبیل سهولت در انجام فرآیند، هزینه کم عملیاتی و مصرف انرژی پایین را دارد. همچنین به علت عدم استفاده از حلال­های شیمیایی، فرآیندی سبز به شمار می­رود.

قابلیت این فرآیند در حذف ناخالصی­های اسید فسفریک، تأثیر سرعت هوای ورودی، زمان، غلظت و انتخاب پذیری سورفکتانت­ها نسبت به هر فلز با استفاده از سورفکتانت­های KEN10، SDS و SFD بررسی شد. همچنین تمامی آزمایش­ها در حالت نیمه پیوسته انجام گردید.

برای سورفکتانت KEN10، سرعت بهینه هوای ورودی برابر یا cm/min 043/0 و غلظت بهینه برابر با 1.2CMC (CMC=0.229 mg/cc) به دست آمد. در این شرایط درصد حذف کلی فلزات برابر با %19/31 ، نسبت غنی سازی برابر با 95/1 و درصد اسید فسفریک از دست رفته برابر با 9% است.

برای سورفکتانت SDS، سرعت بهینه هوای ورودی برابر یا cm/min 020/0 و غلظت بهینه برابر با 2CMC (CMC=0.35 mg/cc) به دست آمد. در این شرایط درصد حذف کلی فلزات برابر با %20/70، نسبت غنی سازی برابر با 39/4 و درصد اسید فسفریک از دست رفته برابر با % 26/8 است.

برای سورفکتانت SFD، سرعت بهینه هوای ورودی برابر یا cm/min 014/0 و غلظت بهینه برابر با CMC (CMC=2.33 mg/cc)  به دست آمد. در این شرایط درصد حذف کلی فلزات برابر با 93/59% ، نسبت غنی سازی برابر با 28/4 و درصد اسید فسفریک از دست رفته برابر با 71/4% است.

همچنین با انجام دو مرحله آزمایش، درصد حذف کلی فلزات برای سورفکتانت­ SDS برابر با 31/95% و برای سورفکتانت SFD برابر با %09/91 به دست آمد.

کلمات کلیدی:  اسید فسفریک، جزء به جزء کردن کف، حذف فلزات، نونیل فنل اتوکسیلات، سدیم دودسیل سولفات، دی سدیم لورت 3 سولفوسوکسینات.

فصل اول

اسید فسفریک

کشف فسفر توسط برانت[1] در سال 1669 سبب شد تا محصول احتراق آن، فسفر پنتا اکسید(P2O5) به زودی شناخته شود. در سال 1694، بویل[2] برای نخستین بار از انحلال P2O5 در آب توانست اسید فسفریک را فراهم آورد و در سال 1769 میلادی موفق شدندکلسیم فسفات را که از اجزای اصلی استخوان است، از آن جدا نمایند. حدود 30 سال بعد، به نقش مفید کلسیم فسفات در کشاورزی و افزایش رشد نباتات پی بردند. به مرور زمان اهمیت و موارد مصرف اسید فسفریک شناخته شد [1].

فسفر به شکل انواع فسفات­ها، یکی از اجزای اصلی تشکیل دهنده ساختار موجودات زنده بوده و کاربرد کودهای فسفاته طبیعی مانند استخوان انسان، ماهی و فضله پرندگان در کشاورزی سابقه طولانی دارد. صنعت فسفات به شکل مدرن از اواسط قرن نوزدهم با ساخت کودهای فسفاته آغاز گردید که در آن زمان از اثر اسید سولفوریک بر استخوان یا منابع معدنی فسفات، برای تغلیظ و فراهم ساختن میزان فسفر قابل دسترسی بیشتر استفاده می‌گردید. به موازات گسترش کاربرد کودهای فسفاته، روش­های ساخت فسفر عنصری و اسید فسفریک نیز تنوع یافت [1, 2].

اسید فسفریک که با نام­ اورتو فسفریک اسید نیز شناخته می شود، اسیدی معدنی، شفاف، بی رنگ و بو با فرمول شیمیایی H3PO4  است. ساختار شیمیایی آن در شکل (1-1) و مشخصات فیزیکی آن در جدول (1-1) آمده است.

اسید فسفریک یک اسید سه ظرفیتی است و از اسیدهای آلی مانند استیک اسید، سیتریک اسید و لاکتیک اسید قوی­تر و از اسیدهای معدنی مثل نیتریک اسید، سولفوریک اسید و هیدروکلریک اسید ضعیف­تر است. این اسید به راحتی با بازها واکنش داده و تولید فسفات های قلیایی می­کند و در دمای بالا نسبتاً فعال شده و با فلزات و اکسیدهای فلزی واکنش می­دهد. اسید فسفریک گرانترین اسید معدنی عرضه شده در بازار است و همچنین از نظر حجم مصرفی بعد از اسید سولفوریک در مقام دوم قرار دارد. مهمترین مصرف اسید فسفریک تبدیل آن به نمک­های فسفات در تولید کودهای شیمیایی است [4].

اسید فسفریک کاربردهای بسیار زیادی در صنایع شیمیایی و غذایی دارد و خواص فیزیکی و خلوص مورد نیاز اسید در هر یک از این کاربردها متفاوت است. اسید فسفریک در 4 خلوص تجاری[3]، غذایی[4]، دارویی[5] و آزمایشگاهی[6] وجود دارد که ترکیب درصد مجاز مواد آن در جدول (1-2) آمده است.